眾所周知，硬質(zhì)透明pvc顆粒在紫外光作用下會發(fā)生老化現(xiàn)象。此外，在其使用過程中還會受到各種形式應(yīng)力的作用，而應(yīng)力的存在勢必改變其老化進程。因此在研究PVC的光老化性能時，考察應(yīng)力的影響十分必要。

實驗準(zhǔn)備過程略顯繁雜，為了便于討論，我們直接快進到老化實驗結(jié)果的討論：

1.共軛雙鍵的生成
老化20 d后，無應(yīng)力的試樣顏色較深，預(yù)施加2%應(yīng)變的樣品顏色較淺，表明應(yīng)力對試樣在光老化過程中生色基團的生成有抑制作用。

對此，用紫外光譜追蹤老化過程中生色基團的變化。以層厚與其共軛雙鍵數(shù)量作圖(Fig.2)發(fā)現(xiàn)，在0 t~m-500 m范圍內(nèi)，受應(yīng)力樣的共軛雙鍵數(shù)量少于對比樣生成的共軛雙鍵數(shù)量(受應(yīng)力時樣品的總共軛雙鍵濃度為15.728×10一mol／g，無應(yīng)力時生成的總共軛雙鍵濃度為18.541×10-5 mol／g)，且受應(yīng)力試樣生成的共軛雙鍵主要集中于0μm～150μm范圍內(nèi)，而不受應(yīng)力樣的共軛雙鍵則廣泛分布于0 μm～500μm范圍內(nèi)。這說明受應(yīng)力時，PVC脫HCl反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域更集中，相應(yīng)生成的共軛雙鍵主要集中在距表面較近的次表層，而內(nèi)層生成的共軛雙鍵則較少；無應(yīng)力時，PVC脫HCl反應(yīng)廣泛地發(fā)生于各層之中。

2.氧化反應(yīng)
從各層羰基指數(shù)的變化趨勢(Fig.3)可知，試樣表層羰基指數(shù)大，且隨著厚度的增加，羰基指數(shù)大幅度降低，表明：氧化反應(yīng)主要發(fā)生在試樣的表面層。

受應(yīng)力時，試樣的總羰基指數(shù)為14.341；無應(yīng)力時總羰基指數(shù)為10.341。且受應(yīng)力的樣品氧化層厚度約為150μm，而對比樣的氧化層厚度只有75μm。這說明：應(yīng)力使PVC在光老化過程中更易發(fā)生氧化反應(yīng)，這一方面會促使PVC生成更多的含氧基團，加速材料的氧化降解；另一方面由于共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的氧化，導(dǎo)致其共軛雙鍵數(shù)降低，生色基團含量減少，對材料起到一定的“漂白作用”，這與受應(yīng)力試樣光老化后顏色較對比樣顏色淺的結(jié)果相呼應(yīng)。

3.凝膠含量
Fig.4為樣品的光老化時間.凝膠含量變化曲線。

從圖中可以看出，老化初期，隨著老化時間的增加，樣品的凝膠含量快速增加，即交聯(lián)程度快速增加。老化200 h后，凝膠含量變化趨于平穩(wěn)。但是，受應(yīng)力樣品的凝膠含量比對比樣少，如光照120 h后，受應(yīng)力樣品的凝膠含量只有對比樣的63％。說明應(yīng)力的存在對交聯(lián)反應(yīng)起到阻礙作用。

4.機理討論
PVC老化后，不同厚度層有不同的結(jié)構(gòu)變化，把老化后的材料內(nèi)部分為三個區(qū)域。
(1)近表層：在該層中，以氧化反應(yīng)為主。該區(qū)域在光老化過程中會生成大量羰基，從紅外分析可知，受應(yīng)力時為0μm～150μm，無應(yīng)力時氧化層厚度為0 μm-75 μm；且受應(yīng)力時，試樣的總羰基指數(shù)高于無應(yīng)力狀態(tài)。說明在近表層，應(yīng)力促進PVC的氧化反應(yīng)發(fā)生。
(2)次表層：在該層中，以脫HC1生成共軛雙鍵反應(yīng)為主。該區(qū)域在光老化過程中會生成大量的共軛雙鍵，由紫外分析得到，雖然兩組樣總共軛雙鍵數(shù)量基本一致，但受應(yīng)力時共軛雙鍵層為150 μm-300μm；無應(yīng)力時共軛雙鍵層為75 μm～500 μm。表明在次表層，應(yīng)力使試樣脫HC1反應(yīng)更集中發(fā)生在較窄的區(qū)域。
(3)內(nèi)層：該層為未老化層，該層離樣品表面較遠，所以該層中PVC既沒有發(fā)生氧化反應(yīng)，也無共軛雙鍵生成。受應(yīng)力時內(nèi)層厚度大于300 μm，而無應(yīng)力時則大于500μm。
產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能有以下三個方面：
① 交聯(lián)結(jié)構(gòu)：通常，材料的交聯(lián)程度越大，結(jié)構(gòu)越致密，氧越難進入材料內(nèi)部。而從凝膠含量的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力存在時，PVC光老化過程中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成量減少，這使得氧向材料內(nèi)部的擴散變得容易，較終導(dǎo)致試樣的氧化層增厚，氧化速度加快。

②應(yīng)力取向：由Fig.5可見，試樣在應(yīng)力作用下會發(fā)生一定程度的取向，而取向態(tài)的生成使紫外光不易透過樣品表面，進入樣品內(nèi)部。所以應(yīng)力作用下，PVC脫HC1生成共軛雙鍵的反應(yīng)更集中發(fā)生在樣品表層。

③表面裂紋的生成：從反射偏光透鏡中觀察發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力作用下，PVC在光老化過程中表面有許多微裂紋生成(Fig.6b)，這為氧順利進入材料內(nèi)部打開了通道。
由于氧的滲入，加劇了材料內(nèi)部氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致其氧化層更厚，且氧化反應(yīng)程度更高。從Fig.6c可以看出，老化時間越長，樣品表面生成的裂紋越寬、越深。尤其在老化后期(480 h)，表面變得很粗糙，裂紋之間出現(xiàn)許多孔洞結(jié)構(gòu)，這使得材料在受到較大應(yīng)力作用時，易發(fā)生脆性斷裂。所以應(yīng)力存在下，PVC在光老化過程中更易發(fā)生脆性斷裂，使用壽命下降更快。

綜上所述，應(yīng)力通過引發(fā)PVC材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化—— 取向和微裂紋的產(chǎn)生，交聯(lián)度的降低，使氧化反應(yīng)加劇，脫HC1反應(yīng)區(qū)域的集中，從而導(dǎo)致PVC材料的紫外光老化性能發(fā)生改變。

5.結(jié)論
應(yīng)力存在下，硬質(zhì)透明pvc顆粒紫外光老化后，試樣各層的顏色較未施加應(yīng)力的樣品淺；應(yīng)力加劇PVC紫外光老化過程中的氧化反應(yīng)，而對共軛雙鍵層的生成量影響不大，但會使脫HCl反應(yīng)區(qū)域更集中；應(yīng)力對PVC光老化過程中的交聯(lián)反應(yīng)起阻礙作用；應(yīng)力誘發(fā)光老化過程中微裂紋的產(chǎn)生。導(dǎo)致PVC材料使用壽命下降：取向和微裂紋的產(chǎn)生是應(yīng)力改變硬質(zhì)pvc顆粒光老化進程的根源。


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